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我国科研职员发明氢化锂介导苯胺的氢解历程 |
| 时间：2022-10-18 泉源：中国科学院大连化学物理研究所 |
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克日，，， ， ，，中科院大连化物所复合氢化物质料化学研究组（DNL1901组）陈萍研究员、郭建平研究员团队与厦门大学吴安安副教授团队相助，，， ， ，，发明碱（土）金属氢化物如氢化锂（LiH）可通过化学链方法，，， ， ，，介导苯胺C-N键氢解天生苯和氨（简称为“CL-HDN”），，， ， ，，并提出其中负氢（H-）亲核进攻苯环增进芳基C-N键断裂是该历程的要害办法。。。。。。 含氮有机物中C-N键的活化与断裂是很是主要的化学反应历程，，， ， ，，在多相、均相以及酶化学等领域均获得普遍研究。。。。。。其中，，， ， ，，芳香胺化合物中sp2C-N键键能较高，，， ， ，，反应活性较低，，， ， ，，且胺基基团离去能力较差，，， ， ，，实现在温顺条件下sp2C-N键直接断裂具有挑战。。。。。。 本事情中，，， ， ，，研究职员基于前期氢化物介导合成氨（Nat. Chem.，，， ， ，，2017；；；；；；；Nat. Energy，，， ， ，，2018），，， ， ，，以及金属有机氢化物储氢（Angew. Chem. Int. Ed.，，， ， ，，2019）事情，，， ， ，，提出了由三步反应组成的LiH介导苯胺C-N键氢解的化学链历程：第一步为LiH与苯胺反应天生苯胺锂（C6H5NHLi）；；；；；；；第二步为苯胺锂在氢气氛中爆发氢解反应获得产品苯和氨基锂（LiNH2）；；；；；；；第三步为LiNH2加氢放氨并再生LiH。。。。。。研究发明，，， ， ，，该历程中苯是唯一脱氮有机产品，，， ， ，，而在通例过渡金属催化剂上，，， ， ，，苯环饱和加氢产品通常为主产品；；；；；；；同时，，， ， ，，在较低反应温度和压力下，，， ， ，，苯的天生速率与过渡金属催化反应相当。。。。。。连系理论盘算研究，，， ， ，，研究职员发明H2可在苯胺锂的Li-N键爆发异裂活化，，， ， ，，形成（LiH-苯胺）配合物，，， ， ，，而与Li+连系的负氢（H-）作为亲核试剂，，， ， ，，可进攻苯环上带正电的α-C原子，，， ， ，，同时Li+与苯环形成cation-π相互作用削弱C-N键，，， ， ，，从而实现sp2C-N的断裂天生苯。。。。。。该研究为含氮有机物C-N键的活化研究提供了新思绪，，， ， ，，更主要的是，，， ， ，，负氢（H-）介导苯环亲核取代机制的发明关于相关化学转化研究可能具有启发意义。。。。。。 相关事情以“Transition Metal-Free Hydrogenolysis of Anilines to Arenes Mediated by Lithium Hydride”为题，，， ， ，，揭晓在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。。。。。。该事情的配合第一作者是中科院大连化物所DNL1901组博士研究生蔡永丽和厦门大学硕士研究生刘伟。。。。。。上述事情获得国家自然科学基金、中科院青促会、辽宁省“兴辽英才妄想”等项目的资助。。。。。。 文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c05586 |
